鈉離子電池雖然在上世紀80年代便開始研發(fā)。但是相比于快速商業(yè)化的鋰離子電池來說，實屬緩慢，近些年學術研究才再次繁榮起來（這與近些年能源材料發(fā)paper浪潮脫不了干系）。

圖片依舊來自中科海鈉官網(wǎng)

所以，鈉離子電池很多材料的儲鈉機理并非像鋰離子電池材料儲鋰機理那么清晰明確，也不能簡單的用儲鋰機理來生搬硬套。同樣，硬碳這材料儲鈉機理至今還未完全確定，理論容量需要根據(jù)儲鈉機理來確定！

對于硬碳來說，儲鈉過程中，充放電曲線可以分為兩個區(qū)域：

• 高電位斜坡區(qū)（2~0.1V）

• 低電位平臺區(qū)（0.1~0V）

圖1 硬碳儲鈉的兩種解釋

針對這兩個區(qū)域呢，存在著兩種儲鈉機理的解釋：

1. “嵌入-吸附”機理（圖1a）。Jahn等人首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而平臺區(qū)容量則來源于Na+在微孔中的填充或沉積[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]；

2. “吸附-嵌入”機理（圖1b）。Cao 等首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，而平臺區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨間的嵌入，類似于Li+在石墨中的嵌入行為[Nano Lett.2012, 12, 3783]。

這個問題在學術界一直存在爭議。2017年武漢大學曹余良團隊和美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu團隊一篇文章，從實驗和理論計算給出了他們想法：在不同電壓范圍內(nèi)，Na+在硬碳中的嵌脫行為更符合“吸附-嵌入”機理。

作者是怎么來證明的呢?當然是針對這兩個區(qū)域分別研究了。

1. 首先是斜坡區(qū)。作者通過比較不同熱解溫度下纖維素熱解碳的平臺容量和斜坡容量（圖2a和2b），發(fā)現(xiàn)斜坡容量與缺陷值（ID/ID+IG）存在較好的線性關系（圖2c），這就說明斜坡容量與硬碳的缺陷程度是有關的。

好的，我們回顧一下之前的斜坡區(qū)兩個機理是怎么解釋的：Jahn等人認為斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而Cao等人認為斜坡區(qū)容量是來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，顯然實驗結(jié)果與后者“吸附-嵌入”機理觀點是一致的。

2. 隨后是平臺區(qū)。作者計算了在微孔中填充和沉積金屬鈉產(chǎn)生的理論容量（圖2d），假如Jahn等人的機理是對的，那么孔體積越大，容量應該越高。但是作者發(fā)現(xiàn)，微孔體積比較小的、熱解溫度為1300和1500℃的硬碳材料，實測的平臺容量遠遠高于微孔儲鈉的理論容量，這與“嵌入-吸附”機理不符，因此“吸附-嵌入”機理可能更符合實際情況。

并且，假如平臺容量對應于Na+在石墨層中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很顯然，理論容量是高于實測的平臺容量的（圖2d），這符合理論容量大于實際容量的法則，更驗證了“吸附-嵌入”機理的可能性。該文章的實測首圈放電容量為362 mAh/g，這與NaC6的理論容量是十分相近的。

在該文章的后面，還有作者詳細的理論計算，佐證了這一想法，這里不再贅述，感興趣的同學可以去看原文章（見參考文獻）。

那么終極問題來了，硬碳儲鈉的理論容量究竟是多少？

對于上面的文章，我是相信的。因此，我認為硬碳儲鈉與石墨儲鋰的機制是十分相近的，即“吸附-嵌入”機理。而最后硬碳的狀態(tài)，應該同樣是鈉與碳的化合物NaC6以及吸附的鈉。

與石墨儲鋰一樣，6個碳與1個鈉形成化合物NaC6，其理論容量計算方式與鋰一樣，計算結(jié)果為372.07mAh/g。所以硬碳的理論容量應該是372.07mAh/g+斜坡區(qū)吸附鈉容量（較?。?。

這個結(jié)果也正是我們希望看到的，畢竟假如鋰離子電池材料的儲鋰機理能夠借鑒過來，還是能省去很多麻煩。

當然，理論容量是一回事，實際容量是另外一回事，鈉離子半徑畢竟大于鋰離子半徑（0.102nm vs 0.076nm），擴散速度和嵌入/脫出動力學相對鋰來說還是較差的。

對于鈉離子電池來說，對硬碳的首效（首次庫侖效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要參考。