影響鋰離子動力電池的安全性的因素很多，其中正極極片的極耳開裂帶來的容易在后續(xù)的電極組裝過程中產(chǎn)生毛刺、異常突起和斷裂等問題而造成的電池安全問題在近年來而備受關(guān)注。

本文通過在混料設(shè)計的實驗，優(yōu)化正極材料中的輔料配比降低極片輥壓延伸率；同時，調(diào)控陶瓷層厚度有效地控制活性材料涂層區(qū)、陶瓷層區(qū)極片在輥壓過程中的延伸率差異性，降低極片鋪平后的弧形率，探究有效解決動力電池正極極片制備過程中的極耳根部開裂的方法。

1實驗過程

1.1實驗原料與設(shè)備

正極材料：多晶三元材料鋰鎳鈷氧(NCM811)，廈門鎢業(yè)有限公司；膠粘劑：聚偏氯乙烯(PVDF)，比利時Solvay公司；導(dǎo)電劑：導(dǎo)電炭黑(Super-P(簡稱SP))及KS-6(簡稱KS6)，瑞士特密高；溶劑：N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，山東長信化學(xué)。攪拌機，ROSS公司15L雙行星攪拌機；涂布機，新嘉拓公司擠壓式涂布機；極片輥壓機，海裕鋰能公司直徑800mm冷軋機。

1.2實驗過程

1.2.1具體實驗方法

三元NCM811固含量設(shè)定為95%，PVDF、SP、KS6固含量合計為5%；溶劑NMP占漿料中含量固定為30%；PVDF、SP、KS6驗證配比范圍分別為1%~2%、1%~2%、1.2%~2.4%；PVDF、SP、KS6配比優(yōu)化方法采用Minitab軟件，混料優(yōu)化設(shè)計(DOE)，單純形設(shè)計圖，以及極端頂點設(shè)計和中心點加強方案，進行7組實驗。

1.2.2極片的漿料制備

具體工藝如下：先將PVDF溶解在NMP溶劑中在攪拌器中形成固含量7%的PVDF溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼桶保存；隨后，將SP、KS6與NMP在攪拌器中預(yù)攪30min；再將上述配好的PVDF溶液加入再攪拌30min；最后將NCM811按照重量分為兩次加入至不銹鋼桶中，每次攪時間為20min；上述攪拌過程中攪拌器的參數(shù)設(shè)定為公轉(zhuǎn)速度25轉(zhuǎn)/min，自轉(zhuǎn)速度800轉(zhuǎn)/min，總共的攪拌時間為240min。

1.2.3極片延伸率及弧形率檢測方法

按照DOE方案的順序在連續(xù)攪拌生成漿料后每一組樣品立即進行極片涂布、輥壓，以減少漿料存放時間對實驗結(jié)果的影響。極片延伸率及弧形率檢測方法如圖1，具體過程是在輥壓之前，取一片長約1.5米的極片，平直鋪在大理石臺面上，用細圓珠筆畫線標識兩段距離為1000±200mm直線，直線與陶瓷層直邊垂直，直線上、極片中間區(qū)域用圓珠筆畫測量點標識。

用軟尺實測兩段直線測量點的距離D0，估讀至0.1mm。極片輥壓后，極片平直鋪在大理石臺面上，極片兩端用壓塊壓住防止極片收縮拱起。用軟尺實測兩段直線測量點的距離D1，估讀至0.1mm。極片輥壓延伸率=(D1-D0)/D0。用長度1.5~2.0m鋼尺，鋼尺同一邊的兩端對齊活性材料區(qū)與陶瓷層區(qū)的交界點，鋼尺一邊兩端的距離即為弧長L。用軟尺實測鋼尺一邊兩端點中間位置活性材料區(qū)邊緣與鋼尺邊緣的距離，即為弧高△h，弧形率=△h/L。

2結(jié)果與討論

由于極耳是鋰離子動力電池的導(dǎo)通電流連接的關(guān)鍵部件，通常極耳是從極片邊緣切割而形成，在電池芯結(jié)構(gòu)中，正極極耳根部有部分區(qū)域與負極活性材料區(qū)有對位重疊。

為提高動力電池的安全性，在上述正極的極耳重疊區(qū)域會涂覆陶瓷層。為提高電極極片導(dǎo)電率、提高動力電池電流密度的一致性、提高動力電池能量密度，正極極片會進行輥壓壓實到目標壓實密度。

輥壓過程中，活性材料涂層區(qū)沿MD方向會有延伸，在一定范圍內(nèi)，延伸率與壓實密度呈現(xiàn)線性關(guān)系。而陶瓷層區(qū)延伸率比活性材料區(qū)更小、鋁箔區(qū)外邊緣甚至沒有延伸。因此正極極片輥壓后呈現(xiàn)波浪形，正極極片從中間分切后，正極極片在平鋪后呈現(xiàn)圓弧形。

圓弧形的極片受到牽引力時，極片上各個區(qū)域受力不均勻，延伸率更小的鋁箔區(qū)及陶瓷層區(qū)比活性材料區(qū)更優(yōu)先受到牽引力，當(dāng)達到鋁箔、陶瓷層抗拉強度時，鋁箔、陶瓷層出現(xiàn)開裂，從而造成后期電池組裝中產(chǎn)生毛刺、異常突起或者斷裂等現(xiàn)象，引發(fā)電池安全問題。如圖2(a)所示鋰離子動力電池正極極片的極耳翹起彎曲(翹曲)的照片，在制備過程中圓弧形的極片邊緣經(jīng)過切割形成極耳后，由于陶瓷層殘留的輥壓應(yīng)力，極耳容易翹曲。而翹曲的極耳在經(jīng)過輥壓機、極耳成型機、卷繞機等設(shè)備的導(dǎo)向輥變化方向行走時，翹曲的極耳受到導(dǎo)向輥的擠壓，易發(fā)生極耳區(qū)根部開裂，其過程如圖2(b)照片所示。

為了能解決上述的問題，通過在正極極片中的配料中調(diào)節(jié)PVDF，SP和KS6的含量，并在相同的極片輥壓機壓力、輥縫等參數(shù)的情況下，獲得的極片的壓實密度在2.9~3.7g/cm3范圍內(nèi)，進行了7組樣品測試，其中每一組的極片獲得收集5~6個不同壓實密度下的極片延伸率數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算每組極片的壓實密度與極片延伸率之間存在良好的線性關(guān)系，具體結(jié)果見圖3。

從圖中可見，7組正極極片的實驗的數(shù)據(jù)基本都滿足線性變化，部分出現(xiàn)偏差的數(shù)據(jù)都在合理范圍內(nèi)，由此可見通過調(diào)控PVDF，SP和KS6的含量可以有效的實現(xiàn)延伸率的控制。然而，直接通過實驗性的配比調(diào)節(jié)在工業(yè)的實際應(yīng)用過程中并不能獲得普適性的應(yīng)用，因此在研究過程中依據(jù)圖4中各組的計算結(jié)果設(shè)定目標壓實密度如3.3g/cm3，采用Minitab軟件進行規(guī)律性的預(yù)測計算。

當(dāng)在Minitab軟件通過輸入極片中PVDF，SP和KS6三種樣品的質(zhì)量比例值，再結(jié)合軟件中“分析混料設(shè)計”，“等值線/曲面圖”，“響應(yīng)優(yōu)化器”得到三方面的參數(shù)設(shè)定，得到不同比例PVDF，SP和KS6的7組的延伸率結(jié)果(見表1)，分析發(fā)現(xiàn)通過提高KS6比例、降低PVDF和SP比例可以降低極片延伸率，其中最佳質(zhì)量配比為PVDF∶SP∶KS6=1.6∶1.0∶2.4，而此時極片的延伸率為0.508%小于所有其它配比的樣品的延伸率。

同樣，通過控制陶瓷層厚度也能實現(xiàn)活性物質(zhì)涂層區(qū)、陶瓷層區(qū)在極片輥壓后延伸率的調(diào)節(jié)。研究中選擇同一正極材料配方，涂布不同厚度的正極極片，涂布不同厚度的陶瓷層(簡稱TCC)，控制極片輥壓壓實密度在3.3~3.6g/cm3的范圍內(nèi)，收集極片弧形率數(shù)據(jù)及涂布、輥壓、卷繞等。經(jīng)過分析其結(jié)果如圖5所示，樣品在TCC冷壓前的厚度與極片冷壓后厚度比率與極片弧形率有很好的直線相關(guān)性(方程y=-0.0084x+0.0123)其中R2為0.8969。

當(dāng)然，如果TCC冷壓前厚度與極片冷壓后厚度比率小于111%時，TCC層太薄，TCC層受輥壓后延伸率不足，極片弧形率大于0.30%，極耳容易開裂；而當(dāng)TCC冷壓前厚度與極片冷壓后厚度比率大于129%時，會出現(xiàn)TCC太厚，TCC涂布時干燥效率低，增加制造成本以及TCC涂層容易形成厚度積累的鼓邊凸起，會導(dǎo)致極片軋制過程中損傷軋輥，TCC涂層也容易開裂。由此可見，本部分的研究結(jié)果顯示在TCC冷壓前厚度與極片冷壓后厚度比率最佳范圍為120%±9%。

綜上所述，文中探究了在正極極片制備過程中，通過調(diào)節(jié)正極極片物料中的配料(PVDF，SP和KS6的含量)比例以及控制陶瓷層厚度，都能實現(xiàn)正極極片在制備過程中的延伸率控制，達到有效地解決極耳根部開裂問題，并可對后續(xù)工業(yè)規(guī)模化的生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

3結(jié)論

本文闡述通過優(yōu)化PVDF，SP和KS6的含量比例，在獲得同等壓實密度條件下，可以減小極片的延伸率；同時，控制陶瓷層輥壓前厚度與極片冷壓后厚度也能調(diào)控極片輥壓后延伸率(最佳比率為120%±9%)。二者的作用均能有效的減小正極極片在鋪平后的弧形率，可解決動力電池正極極片在制備過程中的極耳根部開裂問題。